E

Poruchy krystalové struktury

Josef Kuběna – Viera Trnovcová

Pro ideální krystal je charakteristická trojrozměrná periodicita uspořádání jeho základních stavebních částic. Z geometrického hlediska mluvíme o krystalové mřížce, jejímž mřížkovým bodům je vždy přirazen stejný a stejně orientovaný strukturní motiv. Přiřazením motivu mřížkovým bodům vytvoříme ideální krystalovou strukturu. Narušení geometrické pravidelnosti této ideální struktury, k němuž dochází u reálných krystalů, se považuje za poruchu krystalové struktury (1), nebo stručněji za strukturní poruchu (2). V odborné literatuře se často používá také termín porucha krystalové mřížky (3) nebo zkráceně mřížková porucha (4).

Z geometrického hlediska se strukturní poruchy obvykle dělí na bodové (5), čárové (6), plošné (7) a objemové (8) poruchy, resp. z hlediska dimenzionality na bezrozměrné (9), jednorozměrné (10), dvourozměrné (11) a trojrozměrné (12) poruchy.

Bodové poruchy

Poloha v motivu neobsazená atomem se nazývá vakance (13). V iontových krystalech je častá Schottkyho porucha (14), která odpovídá elektricky neutrálnímu souboru aniontových a kationtových vakancí, které vznikli přenesením kladnýcha záporných iontů z příslušných poloh v motivu na povrch krystalu. Počet vakancí tvořících Schottkyho poruchu je dán podmíkou elektrické neutrality výsledné poruchy. Krystalová struktura s převahou Schottkyho poruch se označuje jako struktura se Schottkyho neuspořádaností (15).

Leží li atom v intersticiální poloze (16), t.j. mimo polohu určenou motivem, pak mluvíme o intersticiálním atomu (17), nebo skráceně, o intersticiálu (18). Zaujímá-li intersticiální polohu některý z atomů tvořících krystal, mluvíe o vlastním intersticiálu (19). U iontových krystalů se v této souvislosti mluví Frenkelově poruše (20), která odpovídá elektricky neutrální dvojici vakance-intersticiál, jež vznikne přenesením iontu z polohy určené motivem do intersticiální polohy. Aniontová Frenkelova porucha (21) se nazývá také antifrenkelovská porucha (22). Krystalová struktura s převahou Frenkelových poruch se označuje jako struktura s Frenkelovou neuspořádaností (23). Není-li Frenkelova nebo Schottkyho neuspořádanost ovlivněna přítomností cizích atomů nebo iontů, mluvíme o vlastní (intrinzické) neuspořádanosti (24). Je-li neuspořádanost ovlivněna přítomností cizích atomů nebo iontů, pak mluvíme o nevlastní (extrinzické) neuspořádanosti (25).

Zaujímá-li cizí atom (nečistota (26), příměs (27)) některou polohu v motivu, říkáme, že se nachází v substituční poloze (28). Podle způsobu zabudování cizích atomů do krystalové struktury mluvíme pak o intersticiálních (29) nebo substitučních pevných roztocích (30).

Jak vakance, tak intersticiály způsobují elastickou deformaci (31) okolní krystalové struktury a pod vlivem elektrické (32) a elastické interakce (33) dochází k tvoření párů poruch (34) (dvojvakance (35), dvojitý intersticiál (36)) a zhluků poruch (37). Ze stejných důvodů se místo jednoduchého intersticiálu (38) často tvoří rozštěpený intersticiál (39) nebo řada intersticiálů, tzv. crowdion (40). U krystalů se silnou elektrostatickou interakcí mezi poruchami jsou obvykle vzniklé páry a zhluky elektricky neutrální. Tak například mluvíme o páru vakancí (41), kde obě vakance nesou vzájemně opačný elektrický náboj, na rozdíl od dvojvakance, kdy jde o dvojici vakancí bez elektrického náboje.

Interakcí vakancí a intersticiálů v iontových krystalech s elektrony nebo s děrami vznikají bodové poruchy, které se nazývají barevná centra (42).

Při ozařování krystalů ionizujícím zářením vznikají bodové poruchy, a to převážně Frenkelovy poruchy, a mluvíme o radiačních poruchách (43) nebo o radiačním poškození (44) krystalové struktury.

Čárové poruchy

Do skupiny čárových poruch patří různé typy dislokací (45). Dislokace charakterizujeme dislokační čárou (46), kterou považujeme za geometrickou idealizaci jádra dislokace (47), a Burgersovým vektorem (48). Je-li tento vektor kolmý na dislokační čáru, mluvíme o hranové dislokaci (49), je-li s ní rovnoběžný, mluvíme o šroubové dislokaci (50). Možné jsou však i všechny ostatní vzájemné polohy a pak mluvíme o smíšené dislokaci (51). Dislokace vznikají např. při plastické deformaci (52) krystalu tím, že se část krystalu podél jedné atomové roviny posune vůči druhé části působením vnější síly. Atomová rovina určená Burgersovým vektorem a doslokační čárou se označuje jako skluzová rovina (53), protože v této rovině může docházet k pohybu dislokace skluzem (54). Pohyb dislokace kolmo k rovině skluzu se nazývá šplháním (55). Proces šplhání vyžaduje difuzi atomů a je zprostředkován tvořením schodů na dislokační čáře, kolmých k rovině skluzu, které v tomto případě nazýváme stupně (56) a pohybem těchto stupňů podél dislokační čáry. Schody na dislokační čáře ležící v rovině skluzu nazýváme ohybem (57) dislokace.

Jestliže Burgersův vektor má velikost celistvého násobku nejmenšího mřížkového vektoru, pak mluvíme o úplné dislokaci (58), je-li zlomkem tohoto vektoru, mluvíme o neúplné (parciální nebo částečné) dislokaci (59). Neúplné dislokace, jejichž Burgersův vektor leží v rovině vrstevné chyby (60), nazýváme skluzové (Schockleyho) dislokace (61). Neleží-li Burgersův vektor v rovině vrstevné chyby, nazýváme je dislokace zakotvené (Frankovy) (62). Dvojici neúplných skluzových dislokací spojenou úzkým pásem vrstevné chyby nazýváme rozštěpenou (rozšířenou nebo disociovanou) dislokací (63).

Jestliže dislokační čára tvoří uzavřenou křivku, mluvíme o dislokační smyčce (64). Dislokační čára může mít někdy tvar prostorové spirály a pak mluvíme o šroubové dislokaci (65).

Při modelování elastické deformace krystalové struktury v okolí dislokace v rámci teorie kontinua, se setkáváme s pojmem Volterrových dislokací (66). Volterra ukázal, že obecnou deformaci kontinua lze rozložit na translaci, jíž odpovídá dislokace, a natočení, jemuž odpovídá disklinace (67). Disklinace je určena osou otáčení a úhlem natočení. Oba tyto typy deformace kontinua mají své obrazy v reálných krystalech.

Při plastické deformaci krystalu se dislokace uspořádají do skluzových pásů (68). Jiný spůsob uspořádání dislokací (69) představují dislokační stěny (70) nebo dislokační les (71).

Usadí-li se na dislokační čáře nebo v jejím blízkém okolí cizí atomy, pak mluvíme o dekorované dislokaci (72). Adsorbovanou atmosféru cizích atomů nebo iontů kolem hranové dislokace nazýváme Cottrelovým oblakem (73), je-li příměs zabudována substitučně, a Snookovým oblakem (74), je-li příměs zabudována intersticiálně.

V iontových krystalech stupně na dislokacích bývají elektricky nabité a dislokace může mít celkový elektrický náboj nenulový. Mluvíme pak o nabité dislokaci (75), obvykle hranové.

Plošné poruchy

V širším zmyslu plošnou poruchou se rozumí jak vlastní povrch ohraničující krystal, tak hranice zrn (76), hranice dvojčatění (77), hranice antifázových domén (78), a fázové rozhraní (fázová hranice) (79). Tendence k snižování vnitřní energie krystalu obsahujícího dislokace vede k uspořádávání dislokací do dislokačních stěn, které pak vytvářejí mozaikovou strukturu (80) krystalu. Zatímco termín mozaiková struktura a mozaikový blok (81) se běžně užívají v literatuře pojednávající o rentgenové difrakci na krystalech, pak v oblasti elektronové mikroskopie se tomuto útvaru říká blok (subzrno) (82). V obou případech jde o části krystalu se zanedbatelnou hustotou dislokací, vzájemně oddělené dislokační stěnou. Příkladem tohoto jevu je polygonizace (83), tvoření polygonální sítě dislokací. Rozeznáváme maloúhlové (84) a velkoúhlové hranice (85). Pro maloúhlové hranice bloků a zrn (vzájemné pootočení zrn nepřesahuje několik stupňů) je možné použít dislokační popis hranice. Vhodně uspořádané hranové dislokace tvoří maloúhlovou sklonovou hranici (86), vhodně uspořádané šroubové dislokace tvoří maloúhlovou natáčivou hranici (87). Obecné smíšené maloúhlové hranice (88) jsou směsí obou těchto typů hranic. V jednofázových i vícefázových krystalech mluvíme o koherentní hranici (89), jsou-li v rovině tvořící hranici stejné meziatomové vzdálenosti a společné geometrické uspořádání atomů pro krystalové struktury obou, touto hranicí oddělených, částí krystalu.

V užším smyslu plošnou poruchou rozumíme stav, kdy shluk vakancí nebo vlastních intersticiálů se uspořádá do jedné atomové roviny, a tak dojde k narušení pravidelného sledu atomových rovin . Vznikne vrstevná chyba vakančního (90) nebo intersticiálního typu (91). Hranici této plošní poruchy tvoří neúplné dislokace.

Objemové poruchy

Za vhodných podmínek se cizí atomy z krystalu zhluknou a vytvoří odlišnou chemickou sloučeninu s vlastní krystalovou strukturou – precipitát (92). Koherentní precipitát (93) má všechny hranice koherentní, jeho příkladem jsou Guinierovy-Prestonovy zóny (94) v kovech. Částečně koherentní precipitát (95) má aspoň jednu hranici koherentní. Nekoherentní precipitát (96) má všechny hranice nekoherentní. Částečně koherentní precipitát musí mít orientační vztah (97) k struktuře základního krystalu.

Precipitáty, dislokační smyčky a vrstevné chyby o velikosti menší než 1 mm často souhrnně nazýváme mikroskopické poruchy (mikrodefekty) (98). Inkluze (99), štěpné (100) a smykové trhliny (101) větší než 1 mm často souhrnně nazýváme makroskopické poruchy (makrodefekty) (102). O kovových precipitátech v iontových krystalech mluvíme jako o koloidech (103). Jelikož u větších precipitátů ubývá sklonu k sféroidizaci (104), tvoří se často zploštělé (105) až deštičkovité (106), někdy také jehlovité precipitáty (107).

Komentář

Historicky se začali poruchy krystalové struktury studovat na krystalech, u nichž je motiv tvořen jen jedním atomem a šlo tedy ve všech případech o narušení pravidelosti krystalové mřížky a tudíž o poruchy krystalové mřížky. Proto se ve světové literatuře, zejména fyzikální, užívá tradičně také termín mřížková porucha místo struturní porucha. Termín strukturní porucha je ale obecnější (a byl upřednostněn), protože je možné jej rozšířit i na krystaly v širším slova zmyslu (k kap. A) jako libovolnou odchylku od příslušné idealizované struktury. Text této kapitoly byl síce sestaven na základě terminologie platné pro trojrozměrně periodické krystaly, pro které je popis poruch podrobně vypracován a terminologicky ustálen, avšak většina hesel, a jejich výklad, zůstává v platnosti i pro krystaly v širším slova zmyslu.

Při popisu strukturních poruch v této kapitole sledujeme jen geometrické hledisko, které je společné všem krystalickým látkám, na rozdíl od jiných fyzikálních charakteristik, jež jsou přítomností poruch ovlivňovány. Nezabýváme se zde tedy vlivem strukturních poruch na mechanické, elektrické, tepelné vlastnosti, absorpci světla ap., a z toho důvodu neřadíme mezi strukturní poruchy ani fonony či různé jiné typy kolektivních excitací, s nimiž se můžeme setkat v různých oblastech fyziky krystalů (Cooperovy páry, excitony, magnony, plazmony, polaritony, polarony, solitony ap.).

Při výkladu základních pojmů uvádíme paralelně všechny používané synonyma, ale české a slovenské termíny, z hlediska jednoznačnosti, stručnosti a jazykové čistoty méně vhodné, jsou uváděny pouze v závorce.

Při práci na kapitole jsme se setali s problémem , jaké české a slovenské ekvivalenty přisoudit pojmu self-interstitial, který se běžně užívá při popisu bodových poruch v kovech nebo polovodičích. Zdá se nám, že překlad vlastní intersticiál nevystihuje jednoznačně situaci, protože přívlastek vlastní se v češtině a slovenštině užívá zejména jako ekvivalent anglického adjektiva intrinsic (např. vlastní porucha, vlastní neuspořádanost, vlastní vodivost, vlastní absorpce ap.). V této souvislosti přívlastek vlastní zdůrazňuje, že jde o vlastnosti základního materiálu, které nejsou ovlivněny přítomností nečistot nebo příměsí. Kromě přívlastku vlastní v české a slovenské odborné literatuře se ve stejném zmyslu užívá také adjektivum intrinzický. Z jazykového hlediska se nám jeví užívání pojmu intrinzický jako nevhodné, proto v komentovaném textu překládáme termíny intrinsic defect a intrinsic disorder jako vlastní porucha, resp. vlastní neuspořádanost. Otázka výstižného a přesného překladu termínu self-interstitial tedy zůstává otevřená. Analogicky k termínu samodifuze (anglicky selfdifusion) by bylo možné mluvit o samointersticiálu.

Na problém překladu anglického termínu intrinsic navazuje také otázka vhodného překladu anglického termínu extrinsic, který se do češtiny a slovenštiny překládá nejednotně jako nevlastní (např. nevlastní porucha, nevlastní neuspořádanost, nevlastní vodivost ap.), příměsový (např. příměsová absorpce, příměsová vodivost ap.) nebo extrinzický. Opět se nám z jazykového hlediska jeví užívání pojmu extrinzický jako nevhodné a v souvislosti se strukturními poruchami upřednostňujeme atribut nevlastní.

Při překladu anglického termínu boundary jsme upřednostnili termín hranice (např. hranice dvojčatění), když jde o plošní kontakt dvou stejných fází, ale termín rozhraní (např. fázové rozhraní), když se jedná o hranici dvou rozdílných fází.

V laboratorním prostředí se často užívá pojmu defekt místo porucha a spojení mikrodefekt, makrodefekt, místo mikroskopická porucha a makroskopická porucha. Myslíme si, že to nejsou vhodné termíny, i když se s nimi můžeme setkat zejména v některých konferenčních zbornících.V této souvislosti ovšem nevíme, čím by bylo vhodné nahradit termín defektoskopie.

Z oblasti fyzikální metalurgie a mezních stavů materiálů existuje vícejazyčný slovník (s rejstříky) autorů J. Gemperlová, N. Zárubová, V. Vítek, M. Peřinová a M. Šlesár, Kovové materiály VI (1968), 295, 521, 644 (Kovové materiály VII (1969), 299 a 375). Z oblasti mechanických vlastností kovů existují terminologické publikace A. Orlová, F. Dobeš, T. Hostinský, K. Mička a M. Pahutová, Kovové materiály XI (1973), 438 a 593, XII (1974) 426, z nichž byly převzaty termíny týkající se dislokací a plastické deformace a kde může čtenář najít ještě řadu speciálních termínů týkajících se elektronové mikroskopie či jiných metod užívaných při studiu vlivu dislokací na mechanické vlastnosti kovů. Pojmy precizované těmito publikacemi se v české a v slovenské literatuře ustálily.